:
قرن بیستم را قرن درشت مولکول نامیده­اند. پیدایش علوم پلیمر به میانه قرن نوزدهم باز می گردد. با توجه به مراجع، اصطلاح «پلیمری» رابرزلیوس در سال 1832، زمانی که هنوز ساختار حتی ساده­ترین مولکول موضوعی بحث انگیز بود، به کار برده است. در دهه 1830 با توسعه فرایند ولکانش، لاتکس چسبانک لاستیک طبیعی به الاستومری مفید برای کاربرد در تایر تبدیل شد. در سال 1847 سلولوز نیترات از اثر نیتریک اسید بر سلولوز که یک پلیمر طبیعی است تولید شد. نخستین پلیمر کاملاً سنتزی که در مقیاس تجاری عرضه شد، رزین فنول – فرمالدهید بود. این رزین را شیمیدان بلژیکی، لئوباکلند، در اوایل سال 1900 ابداع کرد و نام تجاری باکلیت را بر آن نهاد. در دهه 1920 باکلیت در طیف وسیعی از محصولات عرضه شد. پلیمرهای دیگر بویژه رنگهای پلی استر آلکید و لاستیک بوتادی­ان به طور همزمان عرضه شدند. دامنه­ی وسیع خواص پلیمرها آنها را برای زمینه های کاربردی بسیاری مناسب می سازد اما متأسفانه بعضی از این کاربردها فقط به علت مقاومت حرارتی کم پلیمرها، بسیار محدودند. در دو مورد کاربردی خاص این محدودیت به طور کامل محرز است. با توجه به خواص بسیار خوب عایق بودن پلیمرها، آنها را به طور بسیار گسترده­ای در ساخت محصولات الکتریکی به کار می­برند. به هر حال لازم است بسیاری از قطعات الکتریکی در دمای بالا کار کنند؛ به عنوان مثال می­توان از موتورهای الکتریکی و موارد مشابه نام برد. این موارد مصرف، میزان تقاضای پلیمرهای گرما مقاوم را برای کاربرد به عنوان مواد عایق افزایش می­دهند. یکی دیگر از خاصیتهای مطلوب و مهم پلیمرها در مقایسه با دیگر مواد ساختاری، گرانروی کم و در نتیجه چقرمگی و مقاومت بالای آنها­ست بویژه زمانی که بصورت مواد کامپوزیتی تقویت شده با الیاف به کار برده می­شوند. این امر موجب بکارگیری آنها در کاربردهای حمل و نقل می­گردد. کاربرد این موارد بخصوص در صنایع هوا و فضا و به طور اخص در وسایل نقلیه نظامی و فضا پیماها، جایی که صرفه­جویی در وزن بسیار مهم و قیمت مواد در درجه دوم اهمیت

 قرار می­گیرد، فراوان است.

در اواخر دهه 1950 و اوایل 1960، برنامه های فضایی آمریکا و شوروی سابق زمینه را برای تهیه پلاستیکهای گرما مقاوم فراهم کرد. به تازگی تولید کنندگان وسایل نقلیه زمینی نیز می­کوشند در وزن صرفه جویی کنند. در این راستا مصرف سوخت را با جایگزین کردن قطعات فلزات سنگین با پلاستیکهای سبک پایین می­آورند. در بسیاری از محصولات پلاستیک­ها را به سبب مزیت سادگی قالب­پذیری آنها به شکل­های پیچیده به کار می­برند. در بیشتر این موارد نیز لازم است پلیمرها در مقابل گرما مقاوم باشند؛ بنابراین پلیمرهای مقاوم در برابر گرما انتخاب خواهند شد، اگر چه کاربردهای الکتریکی و حمل و نقل بیشترین تقاضا را برای بکارگیری این مواد دارند اما مواد مقاوم در برابر گرما بطور روز افزون در کاربردهای مختلفی که در آنها مواد در معرض دمای بالا قرار دارند مانند سشوار، اتو، نان برشته­کن، «آون» خانگی، مایکروویو و موارد مشابه بکار برده می­شوند ]37[.
1-1- پلیمرهای با عملکرد بالا
تحقیق برای پلیمرهای با عملکرد بالا از اواخر قرن بیستم همزمان با تقاضا برای صنایع نظامی، هوافضا، ماشین­سازی، الکترونیک و بسیاری از کاربردهای صنعتی دیگر شروع شد. این کاربردها اغلب خواستار یک ترکیب بی­نظیر از خواصی شامل قدرت بالا، مدول بالا، چقرمگی، پایداری شیمیایی و حرارتی برجسته و ثابت دی­الکتریک کم می­باشند. مشخصاً استفاده از ترکیبات آروماتیک در ساخت پلیمرها خواص حرارتی آنها را بهبود می­بخشد. براین اساس، عمده­ی کارهای تحقیقاتی به منظور تولید پلیمرهای گرماتاب به سمت ترکیبات آروماتیک هدایت شدند. از اینرو پلیمرهای با عملکرد بالا معمولا شامل واحدهای آروماتیک بیشتری در ساختارشان می­باشند. تاکنون برخی از پلیمرهای آروماتیک با عملکرد بالا و با خواص حرارتی مناسب مانند پلی­آمیدها، پلی­ایمیدها، پلی­استرها، پلی­سولفون­ها و پلیمرهای هتروسیکلی آروماتیک به تولید تجاری رسیده­اند (جدول 1-1). پلی­آمیدها (آرامیدها)[1] و پلی­ایمیدهای (آرایمیدها)[2] آروماتیک مانند فیبر کولار[3]و فیلم کاپتون[4] محصول شرکت شیمیایی دوپانت، برای خواص مفید گوناگون خود مانند پایداری حرارتی عالی، مقاومت مکانیکی بالا، اشتعال­پذیری­ کم، مقاومت شیمیایی و تابشی خوب و ثابت دی­الکتریک اندک، برای مدت زمان طولانی مورد توجه قرار گرفته­اند و بیش از دیگر پلیمرهای با عملکرد بالا علایق را به سمت خود جذب کرده­اند. پلیمرهایی با عملکرد بالا با معیارهایی خاص شناسایی می شوند، از جمله: داشتن مقاومت برجسته حرارتی مقاومت مکانیکی، یا چگالی مخصوص پایین، رسانایی بالا، مقاومت دمایی بالا و یا عایق الکتریکی و عایق صدا و مقاومت در برابر شعله، بر این اساس، پلی­آمیدهای آروماتیک به علت خواص فوق­العاده گرمایی و مکانیکی که آنها را برای فن آوری پیشرفته مفید کرده است بعنوان پلیمرهای با عملکرد بالادر نظر گرفته شدند. آنها بعنوان جایگزین­هایی سودمند به جای فلزات و یا سرامیک در کالاهای رایج و یا حتی بعنوان مواد جدید در تکنولوژی­های جدید کاربردی، افزایش تقاضا یافته­اند]89 ،17[. قدیمی­ترین، ساده­ترین و بهترین نوع تجاری شناخته شده­ی آرامیدها (که فرم کوتاه شده از پلی­آمیدهای آروماتیک هستند) پلی­پارا-فنیلن- ترفتالامید (PPPT) و پلیm–فنیلن ایزوفتالامید (PMPL) هستند. پلیمرهای پیشرفته در صنعت پوشش، پرکننده­ها، کامپوزیتهای پیشرفته، صنایع هوا و فضا و صنعت تسلیحات (ساخت سلاح) و بعنوان جانشین آزبست، عایق سازی الکتریکی و زره­های ضد گلوله، فیلتر­های صنعتی و محافظتی و لباس­های ورزشی کاربرد دارند. با این وجود، بالا بودن دمای تبدیل آرامیدهای تجاری که بالاتر ازدمای دکامپوز شدن آنهاست و حلالیت ضعیف آنها در مقابل حلال­های متداول آلی باعث می­شود که پردازش سختی داشته باشند و کاربرد آنها محدود شود.
در نتیجه، تحقیقات کاربردی اخیردر این راستا متمرکز شد تا فرآیندپذیری و حلالیت آنها را به منظور وسعت قلمرو تکنولوژی کاربرد این نوع پلیمرها، افزایش دهند. اخیراً تلاشهای بسیار زیادی برای توسعه­ی خواص با عملکرد بالای پلی­آمید­ها برای دسترسی به پلیمرهای الکترو یا فتولومینسانس، اسمزمعکوس، غشاءهای تبادل یون و یا تبادل گاز، پلیمرهای فعال نوری، نانوکامپوزیت­ها، با دارا بودن عملکرد مافوق بالای ترمومکانیکی، انجام گرفته است]34[.
2-1- پلی آمیدها
پلی­آمیدها در طبیعت بصورت پروتئین‌ها و الیاف طبیعی مانند ابریشم و پشم و بصورت سنتزی در الیاف مصنوعی و پلاستیك‌ها یافت می‌شوند. اولین توسعه مربوط به پلی‌آمیدها با كار كاروترز پدر شیمی پلیمر در آمریكا، در سال 1935 میلادی آغاز شد. كاروترز، با استفاده از واكنش هگزا متیلن دی‌‌آمین و آدیپیك اسید موفق به تهیه پلی‌(هگزا متیلن آدیپامید) شد كه بعدها توسط کمپانی دوپونت نام تجاری نایلون-6،6 بر روی این پلی‌آمیدها نهاده شد [23].
پلیمر نامبرده از نظر استحكام، سختی، انعطاف­پذیری، مقاومت سایشی و حرارتی، قابلیت رنگ­پذیری و مقاومت در برابر حلالهای آلی بسیار ممتاز شناخته شده است. چند سال بعد الیاف نایلون بصورت تجاری به تولید بی‌سابقه خود رسید. تقریباً سالانه 150000 تن از این پلیمر در كاربردهای خاصی نظیر پلاستیك­ها، ظروف آشپزخانه، الیاف بافته شده ، قطعات الكتریكی و مصارف دیگر استفاده می‌شود. در آن زمان پلی‌آمیدی كه از پنتا متیلن دی‌آمین و سباسیك اسید تهیه شد بدلیل استحكام بیشتر نسبت به ابریشم و بی­اثر بودن نسبت به رطوبت و حلالهای آلی، جایگزین مناسبی در الیاف مصنوعی شناخته شد. بعد از آن در سال 1939 میلادی در آلمان، اشکلاك و همكارانش با استفاده از كاپرولاکتام موفق به سنتز نایلون 6 شدند.
 هر چند كه سایر نایلونهای مثل نایلون -6,4 ، 10,6 ، 12,6 ، 12,8 و غیره نیز بصورت خاص سنتز شده‌اند، اما حدود 80% از بازار كلی پلیمرهای نایلونی توسط نایلونهای 6 و 6،6 اشباع شده است [6].
[1] . Schlack
[1] . Carothers
[2] . Dupont
[1] .Aramids
[2] .Arimids
[3]. kevlar
[4]. kapton

1-1- بازهای شیف
1-1-1- معرفی بازهای شیف
در سال ۱۸۶۴، تراکم آمین­های نوع اول با ترکیبات کربونیل توسط هوگو شیف[1] گزارش شد و این یکی از قدیمی­ترین واکنش­ها در شیمی می­باشد. از آن به بعد ترکیبات آلی دارای گروه C=N (آزومتین[2]) با اسم باز­های شیف نام برده می­شوند [1]. باز­های شیف ترکیباتی هستند که به وسیله واکنش تراکمی بین گروه کربونیل و آمین نوع اول تشکیل می­شوند و فرمول عمومی باز شیف­ها به صورت ״R = N C׳ RRهستند که گروه ״R آلکیل یا آریل است که سبب پایداری باز شیف به عنوان یک ایمین می­شود (شکل 1-1). شمای کلی مکانیسم واکنش بین یک گروه کربونیل با آمین نوع اول و تشکیل باز شیف در شکل 1-2 آورده شده است [2].
باز­های شیف که شامل استخلاف آریل هستند اساساً پایدارترند و حلالیت آن­ها بیشتر است و آسان­تر تهیه می­شوند، درحالی که ترکیبات

 شامل استخلافات آلکیل نسبتا ناپایدارند. باز­های شیف بدست آمده از آلدهید­های آلیفاتیک ناپایدارند [2]. باز­های شیف ناشی از آلدهید­های آروماتیک به دلیل داشتن سیستم مزدوج مؤثر پایدارترند. به طور کلی آلدهید­ها سریعتر از کتون­ها در واکنش­های تراکم شرکت می­کنند، چون تشکیل باز­های شیف از آلدهید­ها به عنوان مرکز واکنش، ممانعت فضایی کمتری نسبت به کتون­ها دارد. به­علاوه کربن اضافی در کتون دانسیته الکترونی را به کربن آزومتین می­دهد و بنابراین کتون خاصیت الکترون دوستی کمتری در مقایسه با آلدهید دارد [3]. چند نمونه از لیگاند­های بازشیف در شکل 1-3 آورده شده است.

2-1-1- تاریخچه باز­های شیف
تاریخ تهیه اولین ترکیب باز شیف به سال 1840 بر می­گردد که اتلینگ[1] از واکنش نمک استات مس(II) با سالیسیل­آلدهید و آمین محصول جامد سبز تیره­ای را جداسازی کرده و نام آن­را بیس (سالیسیل­آلدیمینو) مس(II) گذاشت. سپس هوگو شیف مشتقات آریل و فنیل این ترکیبات را در سال 1869 سنتز و جداسازی نمود و نشان داد که نسبت لیگاند به فلز در این ترکیبات 2:1 می­باشد. به این ترتیب شیف روش تهیه موثر کمپلکس­های فلزی سالیسیل­آلدهید با آمین­های نوع اول را کشف کرد و ترکیب­های دیگری را از تراکم اوره با سالیسیل­آلدهید به دست آورد. کمپلکس­های دیگری از همین نوع با مشتقات بنزیل و متیل در حلال الکل توسط دلپین[2] در سال 1899 تهیه گردیدند و بررسی ساختار این ترکیبات استوکیومتری 2:1 لیگاند به فلز را تائید نمود [4]. در فاصله زمانی 1931 تا 1942 فیفر[3] و همکارانش در طی یک دوره
مطالعات کلاسیک، انواع مختلفی از کمپلکس­های باز شیف حاصل از سالیسیل­آلدهید و مشتقات آن را تهیه و شناسایی نمودند [5]. در دو دهه اخیر، انواع زیادی از باز­های شیف متقارن مشتق شده از سالیسیل­آلدهید تهیه و مورد بررسی قرار گرفته­اند. در این بررسی­ها اثر گروه­های الکترون دهنده و الکترون گیرنده بر فعالیت شیمیایی سالیسیل­آلدهید به هنگام تشکیل باز شیف و نیز تاثیر آن­ها بر رفتار شیمیایی فلز مرکزی کمپلکس مورد بحث و بررسی قرار گرفته ­اند [6].
3-1-1- نامگذاری ترکیبات باز شیف
برای نامگذاری این ترکیبات ترجیحا̋ از نام اختصاری استفاده می­کنند که این نام از مواد اولیه کربونیل­دار یا آمینی گرفته می­شود که در ابتدا نام پیش ماده­ی کربونیل­دار و سپس نام آمین استفاده شده ذکر می­شود. مثلا از تراکم 2- هیدروکسی بنزآلدهید و اتیلن­دی­آمین باز شیفی حاصل می­شود که N، ׳N– بیس (سالیسیلیدین) اتیلن­دی­آمین نام دارد (شکل1-4)، در حالی­که این باز شیف به اختصار سالن[1] نامیده می­شود (شکل 1-4).
اگر استخلاف ساده­ای به باز شیف اضافه شود، قبل از نام اختصاری باز شیف اولیه، نام گروه استخلاف شده آورده می­شود. به عنوان مثال از تراکم 2- هیدروکسی 3- متوکسی بنزآلدهید با اتیلن­دی­آمین باز شیفی حاصل می­شود که N، ׳N- بیس (3- متوکسی سالیسیلیدین) اتیلن­دی­آمین نام دارد. در حالی­که این ترکیب به اختصار3- متوکسی سالن[1]  نامیده می­شود (شکل 1-5) [7].
4-1-1- انواع باز­های شیف
این لیگاند­ها را به روش­های گوناگونی دسته­بندی می­کنند. یک روش دسته­بندی آن­ها ساختار آن­هاست که شامل حلقوی و غیرحلقوی می­باشند. در یک تقسیم­بندی دیگر لیگاند­های باز شیف به انواع آنیونی و خنثی تفکیک می­شوند، لیگاند­های آنیونی مانند لیگاند­های مشتقات سالن می­باشند که برای بررسی توسعه شیمی فضایی کمپلکس­های فلز با لیگاند­های باز شیف به کار می­روند. مشتقات خنثی که به­طور گسترده مورد بررسی قرار گرفته­اند براساس موقعیت اتصال به یون­های فلز طراحی و ساخته می­شوند.
اما روش عمومی­تر، تقسیم­بندی آن­ها بر حسب تعداد اتم­های کوئوردینه شونده در ساختار لیگاند است که به اختصار توضیح داده می­شود [8،2].
1-4-1-1- باز­های شیف یک­ دندانه
این لیگاند­ها تنها دارای یک اتم نیتروژن به عنوان اتم کوئوردینه شونده هستند [9].
2-4-1-1- باز­های شیف دو­دندانه
در این ترکیبات گروه­های دهنده­ی زوج الکترون، اتم­های S، O و N می­باشند. به­طور معمول اتم نیتروژن مربوط به گروه ایمین (-C=N) از لیگاند­های باز شیف، به عنوان اتم دهنده­ی زوج الکترون محسوب می­شود. نمونه­ای از باز شیف  Oو N (دو­دندانه) در شکل 1-7 نشان داده شده است [10].
[1] Methoxy salen
[1] salen
[1]Etling
[2] Delepine
[3] Pfeiffer
[1] Hugo Schiff
[2] Azomethine

<p><br style="box-sizing: border-box; color: rgb(51, 51, 51); font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);” /><span style="box-sizing: border-box; font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);">&nbsp;فلزات سنگین به دو طبقه فلزات واسطه و شبه فلزات تقسیم بندی می­شوند. فلزات واسطه برای عامل زیستی اعضاء در غلظت­های پائین ضروری بوده و در غلظت­های بالا سمی هستند (الصاق،1390).</span><br style="box-sizing: border-box; color: rgb(51, 51, 51); font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);” /><span style="box-sizing: border-box; font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; fo

:
1-1- پورفیرین
پورفیرین­ها گروهی از ترکیبات آلی هستد که در طبیعت به صورت های مختلفی وجود دارند. یکی از معروف ترین پورفیرین­های شناخته شده، هم می باشد که همان رنگدانه ی موجوددر سلول­های خون است و کوفاکتور سلول­های هموگلوبین است. آن ماکرو سیکل­های هترو سیکلی است که از ٤ واحد پیرول تغییر یافته تشکیل شده است و اتم کربن آلفا­ی آن از طریق پل­های متین به هم متصل شده­اند ]1.[
هر چند که کمپلکس­های پورفیرین طبیعی برای زندگی ضروری هستند ولی پورفیرین­های سنتزی کاربرد­های محدود تری دارند. به عنوان نمونه کمپلکس­های مزو-تترا فنیل پورفیرین، انواع مختلف واکنش­ها را در سنتز آلی کاتالیز می­کنند ولی هیچ کدام از آن ها ارزش کاربردی ندارد. ترکیبات پورفیرینی در بلوک­های ساختمانی سوپرا ملکولی و الکترونی ملکولی مورد توجه زیادی قرار گرفته­اند. فتالوسیانین­ها که ساختار مشابه با پورفیرین دارند در مصارف تجاری به عنوان رنگ­ها و کاتالیزور­ها به کار می­روند. رنگ­های پورفیرینی سنتزی که در طراحی سل­های خورشیدی به کار می­روند موضوع جدید تحقیقات پیشرفته است. ساختار ملکولی پورفیرین در سال 1912 توسط کاستر پیشنهاد شد ]2[. در آن زمان تصور می­شد که چنین حلقه بزرگی ناپایدار است تا اینکه در سال 1929 فیشر[1] توانست با سنتز پروتوهم[2]  این ساختار مولکولی را برای پورفیرین تایید کند [3]. ساده­ترین ساختار پورفیرین که فاقد استخلاف­های جانبی می­باشد و پورفین[3] نامیده می­شود که در شکل 1-1 نشان داده شده ­است.
2-1- خواص پورفیرین­ ها
پورفیرین­ها آروماتیک هستد و به دلیل آروماتیسیته از قانون هوکل پیروی می­کنند. دارای 4n+2=π الکترون هستند که در ماکروسیکل مستقر شده است. بنابر این ماکروسیل­ها، سیستم های فوق العاده مزدوج هستند در نتیجه ی این امر، باند­های جذبی قوی در ناحیه­ی مرئی دارند و شدیدا رنگی می­باشند. اندازه­گیری گرمای سوختن و طیف بینی NMR پورفیرین­ها، آروماتیک بودن آن­ها را نشان می­دهد[4]. نام پورفیرین از کلمه ی یونانی purple به معنای بنفش آمده است. ماکروسیل آن ٢٦الکترون پای دارد.
امروزه داده­های بلور­شناسی نشان می­دهند که مولکول پورفیرین به طور کامل سخت و انعطاف­ناپذیر نیست، بلکه یک سیستم انعطاف پذیر با سد انرژی پایین برای تغییر شکل­های خارج­صفحه­ای[1]­ است و شکل هندسی آن به طور قابل توجهی تحت تاثیر برهم کنش­های بلوری بین مولکولی می­باشد به طوری که ساختار پورفیرین کاملا مسطح[2] بوده و ساختار تترافنیل پورفیرین کاملا چین­خورده[3] می­باشد [5].
با جایگزینی گروه­های مختلف در موقعیت­های مختلف β پیرولی یا مزو، از مولکول پورفین به پورفیرین می­رسیم. از طرفی ویژگی الکترونی استخلاف­ها از جمله الکترون کشندگی یا الکترون دهندگی سبب تغییر خواص پورفیرین­ها می­شود [6]. ترکیبات پورفیرینی که دارای دو هیدروژن بر روی نیتروژن­ها هستند، باز آزاد[4] نامیده می­شوند (شکل ١-2 الف). افزایش یک پروتون، منجر به تشکیل مونواسید[5] یا مونوکاتیون (شکل ١-2 ب) می­شود و افزایش یک پروتون دیگر، تشکیل دی­اسید[6] یا دی­کاتیون (شکل ١-2 ج) را می­دهد که در آن پورفیرین دارای بار ٢+ است. پورفیرین­ها می­توانند با از دست دادن دو هیدروژن خود در حالت باز آزاد، به صورت دی آنیون درآیند که در فرم دی­آنیون قادرند با یون­های فلزی ٢+ و ٣+ کمپلکس­های فلزی پورفیرین­ها را تشکیل دهند.
3-1- پورفیرین­ ها و ترکیبات مرتبط
پورفیرین بدون فلز در حفره اش نیز باز آزاد نامیده می­شود. بعضی از پورفیرین­های حاوی آهن هم نامیده می­شوند. هم حاوی پروتئین ها هموپروتئین­ها می­باشد که به طور گسترده­ای در طبیعت یافت می­شود. هموگلوبین و میوگلوبین دو پروتئین پیوندی اکسیژن هستند که حاوی پورفیرین­های آهن دار می­باشند. چندین هتروسیکل دیگر در ارتباط با پورفیرین وجود دارد. این هتروسیکل­ها شامل کورین­ها، کلرین­ها، باکتریو­کلرفیل­ها و کورفین­ها می­باشد.
از شبه پورفیرین­های طبیعی می­توان به کورین­ها[1] شکل(١-3) اشاره کرد. کورین­ها ماکروسیکل­هایی متشکل از چهار حلقه پیرولی هستند که از چهار اتم نیتروژن خود برای اتصال به فلز استفاده می­کنند. کورین­ها در این حالت تقریبا شکل مسطح مربعی دارند.  تفاوت اصلی کورین با پورفیرین، نبود یک اتم کربن متین است که اتصال دهنده دو تا از حلقه­­های پیرول است. این عامل، سبب به هم ریختن هندسه فلز مرکزی است و نیز باعث به وجود آمدن برخی خواص جالب برای کمپلکس مذکور است.
کلرین­ها بیشتر احیا شده، هیدروژن بیشتری نسبت به پورفیرین دارند و زیر واحد پیرولینی دارند. این ساختار در کلروفیل رخ می­دهد.

 جایگزینی دو زیر واحد از چهار زیر واحد پیرولی با زیر واحد پیرولینی، منجر به باکتریوکلرین­ها می­شود که در باکتری­های فتوسنتز کننده یافت می­شود. پروتوپورفیرین[1] (شکل١- 4) یکی از فراوان­ترین پورفیرین­های موجود در طبیعت است. از جانشین کردن کربن­های ٥، ١٠، ١٥و٢٠ پورفین با نیتروژن و اتصال حلقه­های پیرول با چهار حلقه بنزن ترکیب معروف رنگی، به نام فتالوسیانین (شکل١-5) حاصل می­شود. دو ترکیب مهم دیگر موجود در طبیعت کلروفیل[2] (شکل١-6) و ویتامین B12 [7] (شکل١-7) می­باشند.

ماکروسیکل­های تتراپیرولی، که پورفیرین­ها دسته­ای از آنها هستند، در طبیعت جهت اتصال فلز در سیستم­های آنزیمی و کمپلکس­های مربوطه استفاده می­شوند و عهده­دار کارهای زیادی هستند. توانایی کاتالیزوری پورفیرین­ها به وضعیت الکترونی فلز مرکزی، هندسه حلقه پورفیرین و طبیعت لیگاندهای محوری بستگی دارد [8].
کمپلکس­های پورفیرین با آهن، کبالت، منگنز، مس و نیکل به عنوان فعال کننده O2 شناخته می­شوند و فعالیت آنها در شیمی آلی فلزی بررسی شده است. به عنوان مثال می­توان از سیستم­های پورفیرینی استفاده ­شده در اکسایش کاتالیزوری از طریق اتصال با O2 نام برد. سیتوکروم ٤٥٠P-، یک پورفیرین آهن موجود در سیستم­های زیستی، از مهم­ترین آنزیم­های اکسنده مورد مطالعه ­است. این آنزیم مدلی برای اکسایش­های شبه­زیستی[1] است [8].
با در نظرگرفتن مطالعات مربوط به مشتقات گوناگون پورفیرین­ها، فاصله­ ها و زاویه ­ها در اسکلت پورفیرین مقدار تقریبا ثابتی می­باشد. پورفیرین مسطح با توجه به قاعده زاویه و فاصله یک محور تقارن درجه چهار دارد.
پورفیرین­ها شامل انواع مسطح و تغییرشکل­یافته می­باشند. این ماکرومولکول­ها دارای خاصیت انعطاف­پذیری هستند. پورفیرین در حالت مسطح در پایین­ ترین سطح انرژی خود قرار دارد. از آنجا که انرژی کمی برای تغییر شکل پورفیرین لازم است، تحت شرایط مختلف نمی­توان ساختار آن را به سادگی پیش­بینی کرد. همچنین ساختار پورفیرین در محلول به دلیل نامشخص بودن برهم­کنش­های دقیق آن با حلال قابل پیش­بینی نیست.
4-1- یونیزه شدن پورفیرین ­ها
با افزایش قدرت الکترون کشندگی زنجیره­های جانبی پورفیرین خاصیت بازی آن کاهش می یابد. هسته پورفیرین با دو اتم نیتروژن پیرولینی (=N–) که توانایی جذب پروتون را دارند، به عنوان یک مرکز بازی دو ظرفیتی و با دواتم نیتروژن NH) –) پیرولی، که توانایی از دست دادن پروتون را دارند، به عنوان یک مرکز اسیدی دو ظرفیتی عمل می­کند. بنابراین هسته پورفیرین می­تواند هر دو نقش اسیدی و بازی را ایفا کند.
پورفیرین­ها به عنوان اسیدهای خیلی ضعیف عمل می­کنند. حالت­های خنثی حتی درمحلول های هیدروکسید سدیم غلیظ پایدارند ولی در حضور سدیم آلکوکسیدها، طیف جذبی حضور دی­آنیون را نشان می­دهد. قدرت بازی نیتروژن­های پیرولینی، از طریق یک ساختار رزونانسی، تحت تاثیر زوج الکترون­های غیر پیوندی نیتروژن­های پیرولی قرار می­گیرد.
5-1- عوامل موثر بر فعالیت پورفیرین­ ها
بسیاری از مطالعات انجام شده که به بررسی تاثیر عوامل موثر بر فعالت پورفیرین ها پرداخته است. تقریباً تمام واکنش‌هایی که توسط آنزیم­ها کاتالیز می‌گردند توسط متالوپورفیرین‌ها نیز کاتالیز می‌شوند. گزارش­های زیادی در مورد واکنش‌های هیدروکسیل­دار کردن هیدروکربن‌های اشباع، اپوکسایش آلکن‌ها، اکسیژن­دار کردن آلکین‌ها، اکسایش سولفیدها، هیدروکسیل­دار کردن ترکیبات نیتروژن‌دار، اکسایش الکل‌ها و آلدئیدها و بسیاری از واکنش‌های دیگر وجود دارد. مهم‌ترین این عوامل موثر عبارت است از پایداری متالو پورفیرین، نوع گونه حدواسط تشکیل شده، تاثیر استخلافات گروه های مختلف با وضعیت‌های متنوع الکترونی و فضایی بر روی حلقه پورفیرین  که ممکن است اتصال به حلقه‌های پیرولی یا حلقه‌های فنیلی باشد، اثر فلز مرکزی، تاثیر نوع اکسنده، – اثر لیگاندهای محوری[1] متفاوت از نظر الکترونی و فضایی و همچنین اثر غلظت لیگاند محوری به ‌کار رفته و اثر حلال که مورد توجه زیادی قرار دارد.
6-1- تجمع پورفیرین
فرایند تجمع ملکول­های رنگ دانه مربوط به طبقه­ی پورفیرین­ها و فتالو سیانین­ها در زمینه­های مختلف شامل فوتو­شیمی، بیوشیمی و الکترونیک نوری توجه زیادی را به خود جلب کرده است ].10-16.[ کنترل تجمع رنگدانه با هندسه­ی سازمان یافته خاص یکی از اهداف پیشرفت دانش بسیاری از واحد­های جمع آوری نور در فتوسنتز است. معیار اصلی برای فرآیند تجمع، نوع بر هم کنش­های غیر کووالانسی شامل تاثیرات خارجی و محیطی است که فرایند رخ می­دهد. توازن این بر هم کنش­ها می­تواند نوع تجمی که رنگدانه می­تواند در مجموعه­ی سوپرا ملکول مفروض فرض کند را تعیین کند.
دریافته اند که باز آزاد و متالو پورفیرین می تواند تجمعات مختلفی را شکل دهد و نیروی پیش برنده برای این کمپلکس­های ملکولی غیر کووالانسی می­تواند پیوند­های هیدروژنی، بر هم کنش­های واندر والسی، الکترواستاتیکی و تاثیرات هیدروفوبی باشد. این بر هم کنش ها نو آرایی ساختاری مونومر­هایی از قبیل بلوک­های ساختمانی برای ساختن تجمعات پورفیرینی را اجرا می­کند ]17[.
بنابر این تجمع می­تواند از طریق خود تجمعی در محلول هموژن شکل گیرد یا توسط تجمع در بعضی از محیط­های هتروژن مثل مایسل­ها  لیپوزوم­ها، پروتئین­ها، دندریمر­ها، مونو لایر­ها یا فیلم­های بولجت-لانگمویر القا شود.
در ساختار ملکولی تجمع یافته، ملکول­های مونومر به شیوه­ای آرایش می­یابند که ممان دو قطبی گذار بتواند به شدت بر هم کنش کرده و ودر نهایت باعث تغییر برجسته­ای در طیف الکترونی تجمع می­شود. در حقیقت طبق تئوری تهییج کاشا، جفت شدن ممان­های گذار دو قطبی ملکول­ها که موازی با خط اتصال مراکز ملکولی تراز یافته در تجمع است منجر به تجمع از نوعJ  می­شود. از طرف دیگر، تجمع نوع H زمانی سبقت می­گیرد که ممان­های گذار دو قطبی عمود به خط مراکز منجر به گذار الکترونی شیفت آبی مربوط به باند جذبی مونومر شود.
پورفیرین­ها طبقه­ی مهمی از ترکیبات شیمیایی را تشکیل می­دهند و گاهی اوقات از آن­ها به عنوانProbe  های طیف سنجی برای مطالعه ی پویایی و ساختار اسید های نوکلئیک استفاده می شود. مکانیسم بر هم کنش با DNA و BSA بسیار جالب است. این گونه خواص به طور مفصل تر مورد مطالعه و تحقیق قرار گرفته و به عنوان اتصال ساده، داخلی و خارجی با خود تجمعی طبقه بندی شده است. طبیعت بر هم کنش وابسته به تعداد پارامتر­ها، از قبیل ساختار پورفیرین، ترکیب DNA، قدرت یونی و حلال است. یک رفتار جالب در ترانس- بیس(N متیل پیریدینیوم ٤- ایل) دی فنیل پورفیرین اثبات شده که تمایل بیشتری نسبت به پورفیرین­های مشابه ساختاری اش نشان می دهد.پدیده ی تجمع از طریق روش های تجربی متنوع از قبیل طیف سنجیUV-VIS ، پراکندگی نور رزونانس  (RLS)و دورنگ نمایی دورانی، (CD) آشکار شده است ]18-21[.
هر چند که این روش­ها اطلاعات روشنی از ساختار­های بزرگ ایجاد شده از ملکول­های پورفیرین می­دهد ولی اطلاعات دیگری از سینتیک تجمع  پیش برنده و طبیعت کلاستر­های موجود نمی­دهد و بر این اساس ما شبیه سازی دینامیک ملکولی و مطالعه­ی سینتیکی تجمعات پورفیرینی را در این جا در نظر گرفته­ایم.
تجمع پورفیرین ها برای تشکیل کلاستر­های بزرگ به طور گسترده­ای به دلیل علاقه در زمینه­های شیمی و اهداف دارویی مورد توجه خاصی قرار گرفته است ]22-23[ . نیرو­ی اصلی پیش برنده در این تجمع بر هم کنش­های تجمعی л-л، بر هم کنش­های پیوند هیدروژنی بین ملکولی و واندروالس است. برهم کنش­ها به طور موثری با تغییرات ساختاری گونه­های درگیر مثل تغییر گروه­های عاملی روی ماکروسیل پورفیرین، یا طبیعت و ریخت شناسی ترکیبات تنظیم می­شود ]17[. خواص ویژه آن­ها باعث شده که از پورفیرین­ها به عنوان ترکیبات فعال در رادیولوژی و تصویر برداری رزونانس مغناطیسی برای تشخیص سرطان و به عنوان فتوسنتز کننده در درمان فتودینامیکی استفاده شود. پورفیرین ها فعالیت ضد ویروسی و ضد عفونت­های بیماری زا مثل HIV نشان می­دهند ]25.[
مساحت نسبتاً بالای صفحه مولکولی پورفیرین سبب بر هم­کنشهای بین مولکولی جهت داری می­شود که با تجمع مولکولهای پورفیرین همراه است [27-26]. با تجمع مولکول­های پورفیرین، خواص شیمیایی و نور­شیمیایی آنها نیز تحت تأثیر قرار می­گیرد. برای مثال مراحل جذب نور و انتقال بار در فرایند فتوسنتز در گونه­های تجمع یافته کلروفیل­ها صورت می­گیرد [28]. تجمع جهت­دار پورفیرین­ها ممکن است با بروز خواص مغناطیسی، رسانایی و کاتالیزوری بدیهی همراه باشد. تجمع پورفیرین­ها ممکن است در داخل محلول و یا در سطح یك بیوپلیمر نظیر DNA پلی­پپتید صورت گیرد [29].
علاوه بر این گزارشهایی مبنی بر بهره­گیری از فرایند تچمع پورفیرین­ها در سطح پلی­پپتید به عنوان حسگرهای شیمیایی در اندازه­گیری DNA و مقادیر كم برخی از فلزات واسطه گزارش شده است [30]. تجمع مولكولی پورفیرین آزاد، ناشی از برهم­كنش های p-p و از نوع بر هم­كنش­های غیر­كووالانس واندروالسی است. بطور كلی خود تجمعی پورفیرین­ها و متالوپورفیرین­ها از عوامل تعیین كننده خواص فیزیكوشیمیایی آنهاست. خود تجمعی پور­فیرین­ها و متالوپورفیرین­ها ممكن است با تشكیل دی­مر، اولیگومر و یا پلی­مر همراه باشد [31].  قطبیت حلال، نوع استخلاف­های جانبی، قدرت یونی و pH از عوامل تعیین كننده در میزان و نوع تجمع پورفیرین­هاست [28]. تجمع پورفیرین­ها ممكن است با تشكیل تجمع­های منظم یا بی­نظم همراه باشد. تجمع­های منظم از دو نوعند[29]: تجمع نوع H و تجمع نوعJ.. آرایش هندسی این دو نوع تجمع منظم در شكل 1-8 نشان داده شده است.
جهت تشخیص خود تجمعی پورفیرین­ها و متالوپورفیرین­ها از تكنیكهای متنوعی می­توان استفاده كرد كه از مهمترین آنها طیف جذبی الکترونی، طیف نشری و پراكندگی تشدید یافته نور[1] است [32[.
رفتار پورفیرین­ها در حضور یونهای فلزی و یونهای مقابل آنها (, NO3– , Cl– SO42–) بررسی شده است. مشخص شده است که در حضور یونهای فلزی و در قدرتهای یونی پایین پورفیرین­ها به صورت J تجمع می­یابند و در حضور یونهای مقابل و در قدرتهای یونی بالا هر دو تجمع نوع J و  Hمشاهده شده است. با توجه به این نتایج پیشنهاد شده است كه یونهای مقابل نقش مهمی در تشكیل این دو تجمع و تبدیل آنها به یكدیگر دارند [33].
فرایند تجمع شامل دو مرحله است: ابتدا تجمع­های H تشكیل می­شوند كه با افزایش بیشتر قدرت­یونی به حالت J منتقل می­شوند. این اطلاعات توسط داده­های RLS و فلوئورسانس تأیید شده است [34].
[1]- Resonance Light  Scattering
[1]. Axial
[1]. biomimetic
[1]. portoporphyrin ΙΧ
[2]. chlorophyll
[1]. corrins
[1]. out-of-plane deformations
[2]. planar
[3]. ruffled
[4]. porphyrin free base
[5]. monoacid
[6]. diacid or dication
[1]. Fisher
[2]. Protoheme
[3]. Porphine

nt-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);">اندازه­گیری و تعیین دقیق یون­های فلزی در مقادیر ناچیز در نمونه­های گوناگون محیطی، آبی، غذایی و بیولوژیکی بخاطر نقش مهم آنها در زندگی امروز بشر از مهمترین اهداف شیمیدانان تجزیه، به شمار می­رود. جایی که مرز بین ضروری بودن میزان یون­های فلزی و میزان مضر بودن آنها بسیار محدود است، یون­های فلزات واسطه باید با دقت و نیز صحت تجزیه­ای مورد نیاز، به منظور جلوگیری از ایجاد خسارات زیان بار مورد ارزیابی واقع شوند (Afkhami&nbsp;<em style="box-sizing: border-box;">et al</em>., 2011). یکی از زمینه­هایی که امروزه بسیاری از تحقیقات، بویژه در حیطه­ی انواع سرطان­ها مورد توجه قرار گرفته است، بررسی نقش عناصر کمیاب در ایجاد و پیشرفت بیماری­های سرطانی است (مزدک و همکاران، 1387).</span><br style="box-sizing: border-box; color: rgb(51, 51, 51); font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);” /><span style="box-sizing: border-box; font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);">بر این اساس، اندازه­گیری فلزات در غلظت­هایی در حد میکرو و نانو (فلزات ناچیز)، در بسیاری از زمینه­ها از قبیل تشخیص پزشکی، سم شناسی، کنترل آلودگی محیط زیست، کنترل کیفی مواد با خلوص بالا، اکتشافات زمین شناختی و غیره بسیار حائز اهمیت می­باشد (Goswami and Singh, 2002).</span><br style="box-sizing: border-box; color: rgb(51, 51, 51); font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);” /><span style="box-sizing: border-box; font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);"><span style="box-sizing: border-box; font-weight: 700;">2-1- فلزات سنگین</span></span><br style="box-sizing: border-box; color: rgb(51, 51, 51); font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);” /><span style="box-sizing: border-box; font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);">در جدول تناوبی، به فلزات گروه 3 تا 16 در تناوب 4 و بعد از آن فلزات سنگین می­گویند فلزات سنگین ترکیبات معدنی هستند که وزن مخصوص آن­ها 4 تا 5 برابر وزن مخصوص آب و نیز اوربیتال D آنها در حال پرشدن است. بسیاری از این عناصر نه تنها برای موجودات و انسان ضروری نیستند، بلکه دارای خاصیت بسیار سمی نیز هستند. ارگانیسم­های زنده به مقادیر بسیار کمی از بعضی فلزات سنگین برای رشد و بقا نیاز دارند که به اصطلاح به آن­ها عناصر جزئی گفته می­شود. عناصر جزیی[1] به دو گروه تقسیم می­شوند . گروه اول عناصری</span></p><p><p><span style="box-sizing: border-box; font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);"><br /></span></p></p><p><p><span style="box-sizing: border-box; font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);"><a href="http://pipaf.ir/%d9%be%d8%a7%db%8c%d8%a7%d9%86-%d9%86%d8%a7%d9%85%d9%87-%d8%a7%d8%b1%d8%b4%d8%af-%da%a9%d8%a7%d8%b1%d8%a8%d8%b1%d8%af-%d8%b6%d8%a7%db%8c%d8%b9%d8%a7%d8%aa-%da%86%d8%a7%db%8c-%d8%a8%d8%b9%d9%86%d9%88-2/” style="font-family: yekan, tahoma; font-size: 10pt; text-align: right;"><img class="alignnone size-full wp-image-587297″ src="http://ziso.ir/wp-content/uploads/2020/10/thesis-paper-81.png” alt="مقالات و پایان نامه ارشد” width="400″ height="199″ /></a></span></p><p><span style="box-sizing: border-box; font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);">&nbsp;مانند کبالت، کروم، مس، آهن، منگنز، مولیبدن، سلنیوم و روی هستند که برای زندگی انسان ضروری می­باشند و گروه دوم عناصری که دارای خواص سمی بالقوه برای انسان هستند مثل نقره، آلومینیم، آرسنیک، کادمیوم، جیوه، سرب و نیکل. البته وجود عناصر غیرضروری و سمی در آب در مقادیر ناچیز ، الزاماً نشان­دهنده مخاطره­آمیز بودن آب نیست. همان­طورکه عناصری مانند کبالت، کروم، آهن و سلنیوم که در مقادیر کم ضروری به شمار می­روند، در غلظت­های بالا سمی هستند. ورود و تجمع فلزات سنگین به بدن انسان و موجودات زنده می تواند باعث اختلالات عصبی، بهم خوردن تعادل هورمون­ها، اختلالات تنفسی، آسیب به کبد، کلیه و مغز، آلرژی و آسم، کم­خونی، اختلالات پوستی، ریزش مو، پوکی استخوان و در نهایت ایجاد سرطان شود. طبق مطالعات اپیدمیولوژیک بین ابتلا به بیماری­های قلبی، اختلالات کلیوی و انواع مختلف سرطان­ها با فلزات سنگین موجود در آب ارتباط وجود داشته است (میران زاده و همکاران، 1390).</span></p><span style="box-sizing: border-box; font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);"><span style="box-sizing: border-box; font-weight: 700;">3-1- منگنز و اهمیت اندازه­ گیری آن</span></span><br style="box-sizing: border-box; color: rgb(51, 51, 51); font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);” /><span style="box-sizing: border-box; font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);">منگنز پنجمین عنصر از نظر فراوانی در پوسته كره زمین است و در طبیعت به صورت یك فلز آزاد وجود ندارد بلكه در یازده حالت اكسایشی یافت می­شود و نوع دو ظرفیتی آن از نظر زیستی فعال است. شرایط خاص در برخی خاك­ها از جمله خاك­های اسیدی و آتشفشانی منجر به احیای بیش از حد منگنز و ایجاد سمیت این عنصر می­شود (حاجی بلند، 1386).</span><br style="box-sizing: border-box; color: rgb(51, 51, 51); font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);” /><span style="box-sizing: border-box; font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);">منگنز عنصری است که به راحتی در اختیار بدن قرار می گیرد و منابع عمده ی آن حبوبات، غلات کامل، آجیل، چای، شیر و محصولات لبنی و سبزیجات با برگ سبز پررنگ هستند که با توجه به در دسترس بودن آن ها به میزان فراوان، به راحتی نیازمان به آن برآورده می شود و کمتر موارد کمبود آن دیده شده است. کاربرد منگنز در بدن کنترل عملکرد مناسب آنزیم‌ها، جذب مواد مغذی، درمان زخم‌ها و جراحات بدن و رشد استخوانی از جمله وظایف این ماده‌ی معدنی محسوب می‌شوند. به همین علت که منگنز جزو عناصر ضروری برای عملکرد بدن است. خوشبختانه کمبود این ماده معمولاً به ندرت بروز می‌کند. اما در بین افرادی که از مشکلات استخوانی، درد مفاصل رنج می‌برند مشاهده می‌شود. کمبود منگنز در انسان بندرت مشاهده می­شود در حالیکه مسمومیت با منگنز در افرادی که در معرض غلظت­های بالائی از این عنصر یا ترکیبات آن قرار دارند مشاهده می­ شود و در دوران نوزادی از اهمیت ویژه­ای برخوردار است. تحقیقات نشان می­دهد مسمومیت با منگنز تشکیل هموگلوبین را کاهش داده و باعث بروز کم­خونی می­شود (حسن­زاده قصبه، 1381).</span><br style="box-sizing: border-box; color: rgb(51, 51, 51); font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);” /><span style="box-sizing: border-box; font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);">منگنز در بدن انسان نقش کوآنزیمی داشته و با اتصال به بعضی آنزیم­ها بعنوان فعال­کننده در تسریع واکنش­ها عمل می­کند. افزایش میزان منگنز، آسیب­های شدید مغزی همراه با اختلالات فیزیولوژیکی و نورولوژیکی مانند بیماری پارکینسون (سختی عضلات) را سبب می­شود (الصاق،1390).</span><br style="box-sizing: border-box; color: rgb(51, 51, 51); font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);” /><span style="box-sizing: border-box; font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);"><span style="box-sizing: border-box; font-weight: 700;">4-1- روش های استخراج</span></span><br style="box-sizing: border-box; color: rgb(51, 51, 51); font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);” /><span style="box-sizing: border-box; font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);">اندازه­گیری مقدار کم یون­ها در نمونه­های مختلف محیطی و بیولوژیکی یکی از اهداف مهم دانشمندان شیمی تجزیه می­باشد و پیوسته در حال انجام است اما یکی از مشکلات بسیار اساسی این است که غلظت یون­های فلزی در نمونه­­های مختلف بسیار کم و کمتر از حد تشخیص دستگاه­هایی است که در دسترس قرار دارند و یا اینکه سایر گونه­های موجود در نمونه برای اندازه­گیری نمونه مزاحمت ایجاد می­کنند (Soylak&nbsp;<em style="box-sizing: border-box;">et al</em>., 2002) و بنابراین جهت اندازه­گیری یون­های فلزی بایستی عمل استخراج و پیش تغلیظ انجام شود (Safavi&nbsp;<em style="box-sizing: border-box;">et</em>&nbsp;<em style="box-sizing: border-box;">al</em>., 2006).</span><br style="box-sizing: border-box; color: rgb(51, 51, 51); font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);” /><span style="box-sizing: border-box; font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);">حساسیت، سرعت، تکرارپذیری، سادگی و صحت روش­های تجزیه­ای برای تعیین عناصرجزئی در نمونه­های محیطی و زمین شناسی مورد نیاز می­باشد. اندازه­گیری مستقیم غلظت­های فوق العاده پایین عناصر جزئی مورد نیاز با استفاده از روش­های اسپکترومتری اتمی جدید مانند اسپکترومتری جذب اتمی و اسپکترمتری نشر اتمی پلاسمای جفت شده القایی (امجدی و همکاران، 1386) به دلایلی که قبلا نیز ذکر شد از قبیل حد تشخیص دستگاه و مزاحمت بافت نمونه، اغلب مشکل است (Tuzen&nbsp;<em style="box-sizing: border-box;">et al</em>., 2005).</span><br style="box-sizing: border-box; color: rgb(51, 51, 51); font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);” /><span style="box-sizing: border-box; font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);">در گذشته استخراج با حلال متداولترین روش استخراج بود. از معایب این روش، طولانی بودن زمان استخراج و مصرف مقادیر زیادی حلال است که مستلزم مراحل اضافی و صرف هزینه و وقت برای بازیافت حلال و تغلیظ عصاره می باشد که باعث آسیب به محیط زیست می گردد. همچنین باید از حرارت استفاده گردد که منجر به تجزیه گرمایی برخی ترکیبات می گردد روش­های نوین استخراج باید غیر سمی، سریع، مکانیزه و قابل اتوماسیون، دارای حساسیت بالا، از لحاظ هزینه به صرفه و از لحاظ محیطی ایمن باشند((Mandal&nbsp;<em style="box-sizing: border-box;">et al</em>., 2007</span><br style="box-sizing: border-box; color: rgb(51, 51, 51); font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);” /><span style="box-sizing: border-box; font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);">روش های نوین استخراج ترکیبات مورد نیاز از مواد غذایی شامل استخراج با سیال فوق بحرانی، استخراج با مایع تحت فشار، استخراج با آب داغ تحت فشار، استخراج به کمک امواج مایکروویو، استخراج با حلال به کمک غشا، استخراج با فاز جامد و استخراج با لوله متحرک با قابلیت جذب می باشد. این تکنیک­ها با بسیاری از نیازهای امروزی مانند ملاحظات زیست محیطی، سرعت و قابلیت اتوماسیون مطابقت دارند. استفاده از این روشها موجب کاهش زمان استخراج، کاهش مقدار حلال مصرفی ، افزایش راندمان استخراج و بهبود کیفیت ترکیبات استخراج شده می گردد.</span><br style="box-sizing: border-box; color: rgb(51, 51, 51); font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);” /><span style="box-sizing: border-box; font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);">با گسترش شیمی تجزیه، آماده­سازی نمونه به تدریج اصلی­ترین بخش آنالیز شده و 80درصد از زمان کل فرآیند تجزیه را در بر می­گیرد. تعدد نمونه­های زیستی و غذایی به موازات افزایش آلاینده­های محیطی، اصلی­ترین دلیل گستردگی روش­های آماده­سازی نمونه است. با توسعه روش­های حساس و دقیق برای اندازه­گیری نمونه­های محیطی، تحقیقات بر روی روش­های سازگار با محیط زیست .با آلودگی کمتر متمرکز شده است (Chen&nbsp;<em style="box-sizing: border-box;">et al.,&nbsp;</em>2008).</span><br style="box-sizing: border-box; color: rgb(51, 51, 51); font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);” /><span style="box-sizing: border-box; font-family: Yekan, Tahoma, Verdana, Helvetica, Arial, sans-serif; font-size: medium; text-align: start; background-color: rgb(255, 255, 255);"><span style="box-sizing: border-box; position: relative; font-size: 12px; line-height: 0; vertical-align: baseline; top: -0.5em;">1</span>&nbsp;Trace elements</span></p>

پیش بینی درست خواص بحرانی در تعیین خواص فازی سیستم ها اهمیت زیادی دارد. حالت بحرانی تنها شرایطی است که فازهای مایع و بخار را شناسایی می کند و در تئوری و عمل به یک اندازه مهم می باشد. در کلیه عملیات تولید و فرآیند هیدروکربن ها دانستن شرایط بحرانی نقش اساسی دارد. زیرا این عملیات ها در شرایط بسیار نزدیک به نواحی نقاط شبنم و حباب صورت می گیرد و اغلب با پدیده های هم دما یا هم فشار عقب روی[1]همراه است]1[. پیش بینی خواص سیالات و طراحی محاسبات در این ناحیه بسیار مشکل است و دانستن نقطه بحرانی در حل این مشکل به ما کمک می کند.
از دید تئوری، بسیاری از خواص ترمودینامیکی با استفاده از خواص بحرانی تعیین می گردند و از دید عملی بسیاری از روابط تجربی بر پایه این خواص سیستم های مورد مطالعه، بنا نهاده شده است.
هر چند داشتن خواص بحرانی در تئوری و عمل بسیار مهم می باشد ولی تعیین این خواص از طریق آزمایش بسیار مشکل است و از لحاظ اقتصادی نیز روش آزمایشگاهی برای تعیین خواص بحرانی مناسب نمی باشد]2.[
مشخصات بحرانی برای مواد خالص از قبیل فشار بحرانی، دمای بحرانی و حجم بحرانی مشخصات مهمی برای پیش گویی رفتار فازی مواد هستند. همچنین این مشخصات برای تخمین تعادل بین فاز گاز و مایعVLE)) به همراه معادله حالت اندازه گیری می شوند. به عنوان مثال این مشخصات برای صنعت گاز و نفت و پتروشیمی پارامترهای مهمی هستند و نیز برای توصیف فرایند اجزا نفتی تعریف نشده ضروری هستند.
1-1-1- هدف از انجام تحقیق

با توجه به اهمیت مشخصات بحرانی مواد خالص شامل دمای بحرانی، فشار بحرانی و حجم بحرانی در صنعت به ویژه در صنعت نفت و پتروشیمی و همچنین با توجه به این که اندازه گیری این پارامترها توسط آزمایشگاهی کاری دشوار و هزینه بر است، لذا بر آن شدیم تا مدل های مختلفی برای تخمین مشخصات بحرانی مواد خالص ارائه کنیم. همچنین با توجه به حجم کم کارهای پیشین در ارائه ی مدل های جامع، این تحقیق مدل سازی را براساس 7000 ماده آلی صورت داده است. در عین عمومیت داشتن مدل ها، مدل های موجود دارای سادگی و خطای ناچیزی می باشند.
2-1- تاریخچه
اولین روش های یافتن خواص بحرانی، تجربی بوده اند که در مورد سیستم های هیدروکربنی به کار می رفته است. میان این روش ها، کاتز[1] و کاراتا[2] در سال 1942 شناخته شده تر می-باشد]3.[ همچنین شرایط ریاضی نقطه بحرانی اولین بار توسط گیبس ارائه شد و بعدها در سال 1954 تصحیحاتی توسط دیفای[3] و پریگاگین[4] و در سال 1977 توسط رید[5] و بیگل[6] روی آن صورت گرفت]5-4.[
مشخصات فیزیکی مواد خالص در طول سال های اخیر اندازه گیری شده اند. این مشخصات شامل چگالی ویژه، نقطه جوش نرمال، جرم مولکولی، مشخصات بحرانی و ضریب خارج از مرکزی می باشد.
برای تخمین مشخصات بحرانی مواد که گروه ساده ی مولکولی دارند روش هایی مانند جوبک[7]، پیتزر[8]، لیدرسن[9]، فدورس[10]، کلینسویچ[11] و هالم[12] مهمترین روش ها هستند. از مزیت مهم ترین ویژگی این روش ها این است که بدون انجام منابع محاسباتی قابل توجهی می توان مشخصات بحرانی را تخمین زد. در میان روش های فوق روش جوبک آسان تر وخطای کمتری دارد]11-6.[
بسیاری از خواص مواد خالص در طول سالیان متمادی، اندازه گیری و گرد آوری شده اند. این خواص، اطلاعات اساسی را برای مطالعه رفتار حجمی و تعیین خواص ترمودینامیکی مواد خالص و مخلوط هایشان فراهم می آورند. مهم ترین این خواص عبارتند از :
– فشار بحرانی، pc
– دمای بحرانی، Tc
– حجم بحرانی، Vc
– ضریب تراکم پذیری بحرانی، Zc
– ضریب خارج از مرکزی، ω
– وزن مولکولی، MW.
معمولاً خواص مخلوط های هیدروکربنی، بیش از خواص مواد خالص مورد توجه مهندسین نفت می باشد. البته، این ثابت های ویژه مواد خالص، می توانند با متغیر های مستقل[13] مانند فشار، دما و ترکیب به کار روند تا خواص فیزیکی و رفتار فازی مخلوط ها را مشخص و تعریف نمایند[12].
3-1- روابط موجود در تخمین خواص بحرانی
رابطه های زیادی جهت برآورد خواص بحرانی مواد خالص وجود دارند. اکثر این رابطه ها چگالی نسبی(γ) و دمای نقطه جوش (Tb) را به عنوان پارامتر های رابطه[1] به کار می برند. انتخاب مقادیر مناسب برای پارامترهای فوق، بسیار مهم است، زیرا تغییرات کوچک در این پارامترها، می توانند موجب انحراف قابل توجهی در نتایج مورد انتظار شوند. تعدادی از این رابطه ها در زیر ارائه می شوند:
1-3-1- روابط کاوت
کاوت (1962) روابطی را برای تخمین فشار و دمای بحرانی مواد بیان کرد. این روابط مقبولیت وسیعی در صنعت نفت پیدا کرده اندکه دلیل آن قابلیت برون یابی در شرایطی که اطلاعات مورد استفاده، خارج از محدوده ی رابطه های دیگر است می باشد. رابطه پیشنهاد شده به صورت تحلیلی به عنوان توابعی از نقطه جوش نرمال و چگالی API بیان شده اند. کاوت برای تخمین دما،  فشار و حجم بحرانی مواد مدل های زیر را پیشنهاد کرد:
Tc = a0 + a1 Tb + a2 Tb2 + a3 (API)(Tb) + a4 (Tb)3 + a5 (API) (Tb) 2 + a6 (API)2   + (Tb)2
Log(Pc) = b0 + b1 (Tb) + b2(Tb)2 + b3 (API) (Tb) + b4 (Tb)3 + b5 (API) (Tb)2 + b6 (API)2 (Tb) + b7 (API)2 (Tb)2
ضریب های معادله های1-1 و 1-2در جدول 1-1درج شده اند. کاوت این رابطه را بدون ذکر مرجع از نظر نوع و منبع اطلاعات مورد استفاده، ارائه کرد.
[1]Correlation parameters
[1]Katz
[2]Kurata
[3]Defay
[4]Prigogine
[5] Reid
[6] Biggle
[7] Joback
[8]Pitzer 
[9]Lyderson
[10] Fedors
[11] Klincewicz 
[12] Halm
[13]Independent state variables
[1] Retrograde

پلیمر به مولکولهای بسیار بزرگی اطلاق می­شودکه از واحدهایی متعدد و دارای اتصالات داخلی ساخته شده باشند. به عبارت دیگر، می­توان اینگونه اظهار نمود که پلیمرمولکول بزرگی است که از تعداد زیادی مولکولهای کوچکترساخته شده است. مولکولهای کوچکی که به­عنوان قطعات سازندۀ این مولکولهای بزرگ بکار می­روند، مونومر نامیده می­شوند]1[.
در این فصل، پس از تعریف واژۀ پلیمر و انواع پلیمریزاسیون، در این فصل، به گذر مختصری بر پلیمریزاسیون امولسیونی پرداخته و مکانیسم کلی آن را بررسی می­کنیم، مراحل کلی آن را شرح و بسط داده و به صورت شماتیک به تفسیر آن می­پردازیم. پس از آن گریز مختصری بر مونومر بوتادین داشته و خواص کلی این مونومر را توضیح می­دهیم. در نهایت، خواهیم داشت بر کارهایی که در زمینۀ مدلسازی و شبیه­سازی پلیمریزاسیون امولسیونی تاکنون انجام شده است.
هدف نهایی این مطالعه کنترل توزیع اندازه ذرّات در راکتور ناپیوسته پلیمریزاسیون امولسیونی پلی­‌بوتادین می‌­باشد. همانطور كه اشاره شد در زمینۀ توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی، مقالات اندکی وجود دارد. برای کنترل کامل توزیع اندازه ذرّات نیاز به شبیه­سازی و مدلسازی دقیق فرایند می­‌باشد. با توجه به طبیعت هتروژن محیط پلیمریزاسیون امولسیونی پدیده­های زیادی مانند هسته‌زایی، رشد ذرّه، دفع و جذب رادیکال­ها به ذرّات و … در سیستم روی می­‌دهد که همگی این پدیده­ها در مدلسازی دیده شده است. برای هر یک از این پدیده­ها، در مقالات روابط متعددی ارائه شده است که پس از بررسی، مناسبترین آنها انتخاب گردیده است.
در فصل دوم سینتیك پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین به طور کامل مورد بحث و بررسی قرار گرفته است و روش­های حل عددی معادلات موازنه جمعیتی ارائه شده، به اختصار توضیح داده شده است. در فصل سوم، پارامتر غلظت بحرانی مایسل (CMC) که یکی از

 پارامتر­های مجهول مدل است در دمای Cº25 و Cº60 (دمای راکتور) با استفاده از نتایج هدایت­سنجی محاسبه شده است و فرمولی برای این پارامتر در محلول در حضور یون­های شروع­کننده و سورفکتانت ارائه شده است. درفصل چهارم نتایج شبیه‌­سازی درجۀ تبدیل و توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی آمده است. مدلسازی توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی دارای ساختار موازنه جمعیتی می‌­باشد که شامل مجموعه‌ای از معادلات جزئی- انتگرالی و دیفرانسیل معمولی و جبری می­‌باشد که باید بطور همزمان حل شوند. چنانچه پیشتر گفته شد بدلیل اختلاف زیاد سرعت پدیده­های سیستم، معادلات بسیار سخت(Stiff) بوده و حل آنها بسیار مشکل است. پس از شبیه­سازی، نتایج آن با داده­های تجربی، مقایسه شده است. همچنین در این فصل، اثر پارامتر­هایی نظیر میزان اولیّه ماده فعال سطحی روی درصد تبدیل و توزیع اندازه ذرّات بصورت تجربی و به كمك شبیه­سازی بررسی شده است. در فصل پنجم هدایت الکتریکی سیستم بدون واکنش (تنها در حضور یون­های شروع­کننده و سورفکتانت در محلول) درهر دو دمای Cº25 و Cº60 (دمای راکتور) مورد بررسی قرار گرفته است و فرمول­های موجود در مقالات برای پیش­بینی هدایت الکتریکی سیستم ارائه شده است. پس از آن فرمولی برای پیش­بینی بهتر هدایت الکتریکی سیستم پیشنهاد شده است که صحّت این فرمول با داده­های تجربی گوناگونی بررسی شده است. در نهایت هدایت سیستم به صورت Online در دمای Cº60 (دمای راکتور) پیش­بینی شده است و نتایج قابل قبولی به دست آمده است که با نتایج تجربی توافق بسیار خوبی را نشان می­دهد.

2-1- تقسیم بندی پلیمرها بر اساس مکانیسم پلیمریزاسیون
بر مبنای مکانیسم پلیمریزاسیون، دو نوع پلیمر مرحله‌ای و زنجیره‌ای خواهیم داشت. پلیمر مرحله‌ای طی پلیمریزاسیون مرحله‌ای[1] بدست می‌­آید و محصول یک پلیمریزاسیون زنجیره‌ای[2]، یک پلیمر زنجیره‌­ای خواهد بود. ضمناً ویژگی­‌های این دو مکانیسم بسیار متفاوت است. تفاوت اساسی این دو روش مدت زمان لازم جهت رشد کامل اندازۀ مولکول‌­های پلیمر است.
که M مولکول مونومر یا مونومرها است. خاتمۀ واکنش، رسیدن به مولکول­‌های بزرگ حاوی تعداد زیادی از مولکول‌­های مونومر خواهد بود. در طول فرایند پلیمریزاسیون مرحله‌­ای، احتمال واکنش هر دو نوع مولکول با یکدیگر وجود دارد که این وضعیّت کاملاً متفاوت با پلیمریزاسیون زنجیره‌­ای است. در پلیمریزاسیون زنجیره‌­ای تقریباً خیلی سریع پس از شروع واکنش، مولکول­های کامل و هم­اندازۀ پلیمر حاصل می‌شوند ]2[.
در پلیمریزاسیون زنجیره­ای تنها مونومر­هایی قابلیت تبدیل شدن به دیمر را دارند که بتوانند در ابتدای امر فعّال (رادیکال یا یونیزه) شوند. در مرحلۀ بعدی نیز فقط همین دیمر­های فعّال شده به مونومرهای دیگر حمله کرده و طول زنجیره خود را افزایش می­دهند و سریعاً به زنجیره­های بلندی تبدیل می­گردند. این پدیده در حالی اتفاق می­افتد که در محیط واکنش، هنوز بسیاری از مونومرهای عمل نکرده وجود دارند.
در پلیمریزاسیون زنجیره­ای با گذشت زمان، غلظت مونومرکاهش ثابتی را نشان می­دهد. در مرحلۀ اول، ناگهان پلیمری با وزن مولکولی بالا ایجاد شده و این وزن مولکولی با پیشرفت واکنش تغییرچندانی نمی­کند. وزن مولکولی پلیمر، در ضمن واکنش، افزایش ثابتی دارد. طولانی کردن زمان واکنش، سبب افزایش وزن مولکولی شده و برای رسیدن به وزن مولکولی بسیار بالا عاملی ضروری است. در کلیّۀ مراحل واکنش، انواع ذرّات مولکولی، اعم از دیمرها تا پلیمرهای دارای درجۀ پلیمریزاسیون بالا وجود دارند ]1[.
در پلیمریزاسیونهای زنجیره­ای، وجود یک مرکز فّعال برای شروع واکنش لازم و ضروری می­باشد، به همین دلیل در این نوع واکنشها حضور شروع کننده عمدتاً ضروری است. نوع شروع کننده، خصوصیّات مرکز فعال را تعیین می­کند.
برخلاف واکنشهای مرحله­ای که عموماً به دو یا سه دستۀ محدود (پلیمریزاسیونهای خطی و یا حلقه­ای) تقسیم­بندی می­شوند، پلیمریزاسیونهای زنجیره­ای به چند دستۀ عمده تقسیم بندی می­شوند:
1) واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد. 2) واکنشهای پلیمریزاسیون یونی. 3) واکنشهای پلیمریزاسیون کاتالیزوری و فضاویژه. جدول (1- 1) اختلافات موجود بین پلیمریزاسیون­های زنجیره­ای و مرحله­ای را نشان می­دهد.
در اینجا به دلیل اهمیّت واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد به شرح مختصری از این واکنشها میپردازیم.
1-2-1- واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد
واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد متداول­ترین روشهای تولید مواد پلیمری می­باشند. واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد به شدّت گرمازا بوده و ویسکوزیتۀ مخلوط واکنش در مقادیر متوسط تبدیل به­شدّت افزایش می­یابد. زنجیره­های پلیمری با وزن مولکولی زیاد از ابتدای پلمریزاسیون به­وجود می­آیند، زیرا طول عمر یک زنجیره پلیمری در حال رشد بین یک دهم تا یک ثانیه است. دراین گونه پلیمریزاسیونها توزیع وزن مولکولی تقریباً مستقل از مکانیسم واکنش شروع و نیز نوع شروع کننده است. به همین جهت می توان توزیع وزن مولکولی محصول پلیمری را بدون آگاهی کاملی از مکانیسم شروع کننده بر اساس عواملی مانند غلظت و دما پیش­بینی نمود. واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد شامل چند واکنش اصلی و فرعی می­باشند. واکنشهای اصلی شامل واکنشهای شروع (Initiation) (که تولید رادیکال آزاد می­کنند)، واکنشهای انتشار (Propagation) (که باعث رشد زنجیره­های پلیمری می­شوند) و واکنشهای اختتام (Termination) (که بین دو مونومر رادیکالی و یا زنجیرۀ ماکرومولکولی اتفاق می­افتند) می­باشند. مهمترین واکنش فرعی، واکنش انتقال(Transfer) است، در این واکنش، رادیکال در حال رشد با جذب یک هیدروژن یا اتم دیگر از مولکول کوچک دیگری غیر فعّال می­گردد. واکنشهای انتقال عموماً باعث کاهش وزن مولکولی پلیمر می­گردند. چهار گروه واکنش اصلی در پلیمریزاسیون رادیکالی را می‌توان به صورت زیر نمایش داد: ]2[.
1-1-2-1- آغاز
در ابتدا شروع­کننده تجزیه شده و به رادیکال‌­ها تبدیل می­‌گردد. سپس رادیکال‌­های تشکیل شده بر مونومرها اثر کرده و شروع به رشد زنجیر می‌­نمایند.
I و M به ترتیب نشان دهندۀ مولکول شروع کننده و مونومر هستند.
[1] Step Polymerization
[2] Chain Polymerization