:

نانوذرات باریم سولفات (BaSO4) به­عنوان افزودنی به خمیر مواد فعال منفی (NAM) باتری سرب اسیدی معرفی گردید. ابتدا نانوذرات باریم سولفات با استفاده از گلیسرول به­عنوان عامل کنترل کننده­ی اندازه­ی ذرات سنتز شد. گلیسرول یک ترکیب ساده­ی پلی­ال است و روش­های سنتزی که از آن استفاه می­کنند، سبز هستند زیرا گلسیرول در محیط­های هوازی تخریب می­شود. مشخصه یابی ذرات سنتز شده با میکروسکوپ الکترون پویشی (SEM) و پراش پرتو ایکس (XRD) تکمیل گردید. ذرات باریم سولفات با توزیع اندازه­ی یکنواخت در اندازه­ی نانو تهیه شد. آزمایش­ها با الکترود منفی باتری سرب اسید 12 ولتی تهیه شده از نانوذرات باریم سولفات (BaSO4) انجام گرفت. مشخص شد که الکترود منفی دارای نانوذرات BaSO4 به­طور چشمگیری استارت سرد و ظرفیت اولیه­ی پایدارتری نسبت به الکترود منفی بدون نانوذرات نشان میدهد. بنابراین نانوذرات باریم سولفات عملکرد باتری سرب اسیدی را بهبود می­بخشد. در بخش بعدی این رساله برای اولین بار، اثر حضور سدیم فلورید (NaF) و سدیم هگزامتافسفات (SHMP) به­عنوان افزودنی الکترولیت باتری سرب اسیدی، در تولید هیدروژن و اکسیژن و تولید لایه­ی آندی روی الکترود سرب با آلیاژ مشخص با ولتامتری چرخه­ای و خطی در محلول آبی اسید سولفوریک، مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج نشان داد که با حضور این افزودنی­ها در الکترولیت، اورپتانسیل تولید هیدروژن و اکسیژن افزایش می­یابد، و بنابراین ساختار چرخه­ای لایه­ی PbSO4 تغییر میکند. نتایج مشخص می­کند که افزودنی­های پیشنهادی از تجمع پیشرفته­ی سرب سولفات جلوگیری کرده و بنابراین چرخه­ی عمر باتری سرب اسید را افزایش می­دهد.

فهرست مطالب

 

1-1 اساس باتری سرب اسیدی.. 2

1-1- 1 تهیه‌ی صنعتی سرب اکسیدی.. 4

1-1-1-1 دیگ بارتن (Barton-pot). 4

1-1-1-2 آسیاب گلولهای (Ball mill). 5

1-1-2: تهیه‌ی صنعتی الکترودها 7

1-1-3 ساختار مواد الکترود. 8

1-1-3-1 ساختار مواد فعال مثبت (PAM). 8

1-1-3-2 ساختار مواد فعال منفی (NAM). 10

1-1-4 الکترولیت… 12

1-1-5 ساختار سِل و واکنش‌ها 13

1-1-5-1 الکترود مثبت: 14

1-1-5-2 الکترود منفی.. 15

1-1-6 کیورینگ الکترودهای خمیر مالی شده‌ی باتری.. 16

1-1-7 فرایندهای شارژ و دشارژ. 17

1-2 افزودنی‌ها. 19

1-2-1 افزودنی به خمیر صفحات منفی.. 19

1-2-1-1اکسپندر. 19

1-2-2 افزودنی به خمیر مثبت… 32

1-2-3 افزودنی الکترولیت… 33

1-3 کاربرد فناوری نانو در باتری سرب- اسید.. 34

1-3-1 فناوری نانو. 35

). 37

4-1هدف از کار حاضر. 39

2-1 مواد و تجهیزات استفاده‌شده. 40

2-2 سنتز نانو ذرات باریم سولفات… 41

2-3 روش‌های بررسی اثر نانو ذرات باریم سولفات… 42

2-3-1 تکنیک‌های آزمایشگاهی و الکتروشیمیایی.. 42

2-3-2 آماده‌سازی خمیر برای باتری سرب اسیدی.. 43

= 45%… 43

2-3-2-2 محاسبه­ی محتوای فاز جامد در خمیر. 45

47

2-3-3-1 تهیه‌ی خمیر منفی.. 48

2-4 سیستم مطالعه‌ای افزودنی الکترولیتی.. 53

3-1 سنتز نانوذرات باریم سولفات… 55

3-1-1 بهینه سازی غلظت واکنش‌دهنده‌ها 59

3-1-2 بهینه‌سازی دمای واکنش…. 61

3-1-3 بهینه‌سازی حجم محلول آماده‌سازی.. 63

3-1-4 بهینه‌سازی دور همزدن.. 65

3-2 بررسی اثر نانوذرات باریم سولفات بر رفتار الکتروشیمیایی و عملکرد باتری سرب اسید.. 67

67

3-2-1-1 بهینه‌سازی مقدار پودر اکسید سرب (PbO) با درجه‌ی اکسیداسیون 80%. 68

). 69

3-2-1-3 بهینه‌سازی مقدار نانوذرهی باریم سولفات در خمیر کربن.. 70

در بهبود عملکرد باتری سرب اسید.. 73

3-2-2-1 نتایج آنالیز شبکه‌ی مصرفی.. 73

3-2-2-2 نتایج درصد سرب آزاد. 75

3-2-2-1 تست ظرفیت اولیه. 75

3-2-2-2 تست استارت سرد. 77

3-2-2-3 تست شارژ پذیری.. 80

3-3 بررسی تاثیرافزودنیهای الکترولیتی بر عملکرد باتریهای سرب اسید.. 81

3-3-1 تولید و احیاء لایه‌ی اکسیدی در سطح الکترود Pb. 83

3-3-1-1 بررسی مکانیسم اثر سدیم فلورید در ولتامتری چرخه‌ای الکترود سرب… 83

3-3-1-2 بررسی اثر سدیم هگزامتافسفات در ولتامتری چرخه‌ای الکترود سرب: 85

3-3-2 پتانسیل تولید هیدروژن.. 86

3-3-3 پتانسیل تولید اکسیژن.. 88

3-3-4 محل و ارتفاع پیک جریان آندی.. 91

3-3-5 برگشت‌پذیری.. 92

نتیجه­گیری.. 94

مراجع: 95

 

فهرست شکل­ها:

شکل1- 1: اجزای تشکیل‌دهنده‌ی باتری سرب اسیدی. 3

شکل1- 2: شمای واحد بارتن. 5

شکل1- 3: شمای انواع واحد بارتن. الف) آسیاب گلوله ای کونیکال، ب) میل اکسید سرب کلرید. 6

شکل1- 4: ساختار دوگانه­ی PAM. 9

. 9

. 10

شکل1- 7: کریستال­های سرب که در شبکه‌ی اسکلتی به هم وصل شده‌اند  11

شکل1- 8: فرایندهای انتقال یون. 12

شکل1- 9: فرایندهای شارژ و دشارژ در باتری سرب اسید. 18

شکل1- 10: فرمول فردونبرگ برای لیگنین. 22

. 23

شکل1- 12: تغییرات اولیه‌ی پتانسیل در پلاریزاسیونهای سرعت‌بالای صفحه‌ی منفی   28

شکل1- 13: (آ) تصاویر SEM میکرو ساختاری ذرات باریم سولفات   29

شکل1- 14: تغییر در زمان دشارژ ( ظرفیت). 30

در NAM در عملکرد ظرفیت سل در چرخه با سرعت دشارژ 20 ساعت [55]. 31

در NAM [54]. 31

شکل1- 17: شماتیک سنتز مواد در اندازه‌ی نانو. 36

شکل1- 18: ساختار کریستالی پیش‌بینی‌شده‌ی ارترومبیک باریم سولفات [123]. 38

. 42

/ LO. [2]. 47

شکل2- 3: پلیت‌های مثبت و منفی استفاده‌شده در مونتاژ باتری. 50

شکل2- 4: واحدهای باتری مونتاژ شده. 52

شکل 3- 1: ساختار گلیسرول. 54

را به سبب پیوند هیدروژنی احاطه کرده است. 55

شکل 3- 3: مکانیسم تشکیل نانوذرات BaSO4. 56

شکل 3- 4: مکانیسم ممانعت فضایی گلیسیرین و کنترل اندازه‌ی نانوذرات BaSO4. 57

شکل 3- 5: تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM)، برای بهینه‌سازی غلظت واکنش‌دهنده‌ها. 59

شکل 3- 6: تصاویر میکروسکوپ الکترونی (SEM) مربوط به بهینه‌سازی دمای واکنش. 61

شکل 3- 7: تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM) ب برای بهینه‌سازی حجم محلول آماده‌سازی. 63

شکل 3- 8: تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM)،  در بهینه سازی دور همزن مغناطیسی. 65

شکل 3- 9: نتیجه­ی XRD نمونهی باریم سولفات سولفات. 65

شکل 3- 10: ولتاموگرامهای ولتامتری چرخه‌ای الکترود خمیر کربن برای بهینه‌سازی پودر اکسید سرب. 68

شکل 3- 11: ولتاموگرام ولتامتری چرخه‌ای برای بهینه‌سازی غلظت الکترولیت.. 69

. 71

. 71

معمولی با نانوذرات BaSO. 72

شکل 3- 15: نمودار ولتاژ بر حسب زمان به‌منظور شبیه‌سازی استارت ماشین ثبت‌شده است. 76

. 78

شکل 3- 18: ولتاموگرام چرخه‌ای در محلول الکترولیت در حضور و عدم حضور افزودنی الکترولیت. 83

شکل 3- 21: پتانسیل احیا هیدروژن در غلظت‌های متفاوتی از افزودنی الکترولیت.. 87

شکل 3- 25: ارتفاع پیک جریان اکسیداسیون Pb در حضور افزودنی‌های الکترولیتی پیشنهادی با غلظت‌های متفاوت……..90

شکل 3- 26: محل پیک اکسیداسیون Pb به PbSO4 در حضور افزودنی الکترولیتی پیشنهادی در غلظت‌های متفاوت………92

شکل 3- 27: نمودار اختلاف‌پتانسیل (برگشت‌پذیری) بر اساس غلظت افزودنی الکترولیتی پیشنهادی……………………………..93

فهرست جدول‌ها:

جدول1- 1: چگالی ویژه نسبی­ی اسیدسولفوریک و شرایط شارژ در باتری سرب اسید. 13

جدول1- 2: انواع مختلف کربن استفاده‌شده در ترکیب اکسپنذرها. 25

. 27

جدول1- 4: روش‌های متنوعی برای سنتز مواد در اندازه‌ی نانو. 37

جدول2- 1: لیست مواد استفاده‌شده. 40

جدول2- 2: لیست تجهیزات استفاده‌شده. 41

جدول2- 3: وزن مولکولی و حجم مولی مواد فعال لازم برای محاسبات [4]. 46

جدول2- 4: درصد وزنی مواد تشکیل‌دهنده‌ی خمیر منفی. 48

جدول2- 5: برنامه شارژ باتری استارتی نوع A و B.. 53

و مشخصات کلی آن‌ها. 54

جدول3- 1: مشخصات محلول‌های استفاده‌شده برای بهینه سازی غلظت واکنش دهنده ها. 59

جدول3- 2: شرایط آزمایشی برای بهینه سازی دمای واکنش. 61

جدول3- 3: شرایط واکنش شیمیایی برای بهینه­سازی حجم محلول آماده‌سازی. 63

برای بهینه سازی دور هم زدن. 65

جدول3- 5: مشخصات الکترودهای خمیر کربن آماده شده برای بهینه­سازی مقدار اکسید سرب PbO. 67

70

جدول3- 7: آنالیز سرب مصرفی در تولید اسکلت خام شبکه. 74

جدول3- 8: نتایج اندازه‌گیری سرب آزاد برای پلیت­های منفی. 75

جدول3- 9: نتایج دوبار تست ظرفیت اولیه برای دو نوع باتری. 76

جدول3- 10: نتایج استارت سرد. 79

جدول3- 11: نتایج تست شارژپذیری. 80

اساس باتری سرب اسیدی

باتری سرب اسید اولین باتری قابل شارژ موفق ازنظر تجاری بود و تاکنون پیشرفت‌های روزافزونی داشته است [1]. در سال 1859، فیزیکدان فرانسوی گوستون پلنت[1] پلاریزاسیون بین دو الکترود مشخص غوطه‌ور در محلول‌های آبی رقیق از اسید سولفوریک را مطالعه

 

 کرد. او الکترودهای مختلف شامل؛ نقره، سرب، قلع، طلا، پلاتنیوم و آلومینیوم را موردبررسی قرارداد و دریافت که بر اساس نوع الکترود استفاده‌شده، وقتی جریان الکتریکی از درون الکترودها عبور می‌کند، سل‌ها به اندازه‌های متفاوتی پلاریزه شده و تولیدکننده‌ی جریان معکوس می‌شوند. وی نتایج تمامی مشاهدات خود را در مقاله‌ای تحت عنوان “تحقیقات درزمینه‌ی قطبش ولتایی‌[2]” در سال 1859 در کومپتس رندوس[3] از دانشکده‌ی علوم فرانسه چاپ کرد [2].

یک باتری سرب اسید بزرگ (12V)، از 6 سِل که به‌صورت سری به هم متصل شده‌اند تشکیل‌شده است که هرکدام حدود 2 ولت پتانسیل ایجاد می‌کنند. هر سِل شامل دو نوع شبکه‌ی سربی است که با مصالح سربی پوشانیده شده است. آند سرب اسفنجی Pb و کاتد PbO2 پودری است. شبکه‌ها در محلول الکترولیت 4-5 مولار اسید سولفوریک غوطه‌ور هستند و صفحه‌های فیبر شیشه‌ای[4] بین الکترودها قرار داده می‌شود تا از اتصال فیزیکی بین صفحات و ایجاد اتصال بین آن‌ها جلوگیری شود. زمانی که سِل دشارژ می‌شود، به‌عنوان یک سِل ولتایی انرژی الکتریکی را به کمک واکنش زیر ایجاد می‌کند:

 

آند (اکسیداسیون):

Pb(s) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2e–                                                 (1-1)

کاتد (احیا):

PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42-(aq) + 2e– → PbSO4(s) + 2H2O(l)           (1-2)

همانگونه که مشاهده میشود محصول هر دونیم واکنش یون Pb2+ است، یکی در طول اکسیداسیون Pb و دیگری در طی احیا PbO2 تولید می‌شود. در هر دو الکترود یون‌های Pb2+ با SO42- واکنش می‌دهد تا PbSO4 را که در اسیدسولفوریک نامحلول است، تولید کند [3].

واکنش الکتروشیمی کل با معادله‌ی زیر نمایش داده می‌شود [4]:

Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4 (aq) ↔ 2PbSO4(s) + 2H2O (l)                 (1-3)

شبکه‌ها بخش مهمی از سل‌های ذخیره‌ای هستند زیرا مواد فعال پشتیبانی کرده و هادی جریان الکتریکی هستند. معمولا وزن شبکه­ها و طراحی ساختار آن­ها برای صفحات مثبت و منفی سل­ها یکسان است. امروزه باتری‌های تهیه‌شده از سرب، باتری‌های کاربردی در سطح جهان هستند [5]. اجزای تشکیل‌دهنده‌ی یک باتری سرب اسید در شکل (1-1) نشان داده‌شده است.

 

شکل 1- 1: اجزای تشکیل‌دهنده‌ی باتری سرب اسیدی.

1-1- 1 تهیه‌ی صنعتی سرب اکسیدی

ماده‌ی اصلی برای باتری سرب اسیدی عموماً به اکسید “سربی” با “خاکستری[5]” اطلاق می‌گردد. این ماده از واکنش سرب با اکسیژن با دو روش بارتن[6] و آسیاب گلوله ای[7] تهیه می‌شود و معمولاً حاوی یک قسمت سرب واکنش نداده (که سرب آزاد نامیده می‌شود) و سه قسمت سرب منواکسید (a-PbO و b-PbO) است. مقدار کمی سرب قرمز (Pb3O4) هم تولید می‌شود، اما کارخانه‌های باتری‌سازی معمولاً ترجیح می‌دهند این اکسید را به‌صورت جداگانه به سیستم اضافه کنند. ترکیب پیچیده‌ی سرب منواکسید و سرب قرمز خصوصاً برای تهیه‌ی ماده‌ی پایه‌ای صفحات مثبت استفاده می‌شود [6]. “دیگ بارتن” و ” آسیاب گلوله ای” به‌عنوان روش‌های اصلی تهیه‌ی سرب اکسید در ساخت خمیر باتری‌های سرب اسید استفاده می‌شوند.

1-1-1-1 دیگ بارتن (Barton-pot)

در دیگ بارتن برای تهیه‌ی اکسید باتری، سرب ذوب‌شده، به‌صورت افشانه‌ای از قطرات درآمده و بعد توسط هوا در دمای تنظیم‌شده، اکسید می‌شود. قطعات سربی که متجمع می­شوند، با بکارگیری یک پدال که آن­ها را در خلاف جهت هم هدایت می­کند، به اجزای کوچک­تر تبدیل می­شوند و با کنترل دقیق پارامترهای:

1. دمای دیگ
2. سرعت چرخش دیگ
3. سرعت جریان هوا

اکسید باتری با ترکیب شیمیایی دلخواه با توزیع اندازه‌ی ذرات مناسب به دست میاید [6]. اکسید تولیدشده مخلوطی از سرب منو کسید تتراگونال (a-PbO) و (b-PbO)، همراه با مقداری سرب واکنش نداده است. اکسید معمولاً شامل 65-80% وزنی PbO است ]7و 8[.

مشکل سیستم بارتن کنترل دمای دیگ است. اگر دما به بالاتر از 448 °C برسد، مقدار زیادی از b-PbO تولید می‌شود که ناخوشایند است، زیرا زمانی که مقدار b-PbO از 15% وزنی بالاتر رود تأثیراتی در عملکرد و عمر صفحات پایانی محصول نهایی خواهد گذاشت ]9و 10[.

شمای سیستم بارتن در شکل (1-2) نشان داده‌شده است.

شکل 1- 2: شمای واحد بارتن.

 

1-1-1-2 آسیاب گلوله­ای (Ball mill)

گزینه‌ی بعدی برای تهیه‌ی اکسید سرب باتری فرایند آسیاب گلوله ای است که از توپ‌های سرب غلتان، سیلنذرها، شمش‌های فلزی و کل این تکه‌های فلزی در استوانه‌ی استیل چرخان شکل می‌گیرد و بخاری از هوا از آن عبور می‌کند. گرمای حاصل از اصطکاک بین گونه‌های سربی برای شروع فرایند اکسیدسازی کافی است. واکنش رخ داده، گرمای بیشتری تولید می‌کند که به ذرات سربی که توسط ساییدگی زدوده شده‌اند این امکان را می‌دهد که به سرب اکسید با ترکیب موردنظر تبدیل شوند. دو نوع سیستم آسیاب گلوله ای وجود دارد که در شکل (1-3) نشان داده‌شده است.

مقادیر مربوطه‌ی اکسیدهای تشکیل‌دهنده، توسط دست‌کاری پارامترهای عملیاتی که فرایند اکسید سازی را پیش می‌برند، قابل‌کنترل است [6]:

1. دمای میل
2. سرعت میل
3. سرعت جریان بخار هوا
4. مقدار بار میل

اکسید حاصل معمولاً حاوی 60-65% وزنی a-PbO و مقداری سرب آزاد واکنش نداده است [9].

الف

ب

شکل 1- 3: شمای انواع واحد بارتن. الف) آسیاب گلوله ای کونیکال، ب) میل اکسید سرب کلرید.

 

1-1-2: تهیه‌ی صنعتی الکترودها

امروزه خمیرهایی که در تهیه‌ی صفحات خمیر مالی شده باتری استفاده می‌شود، از طریق مخلوط کردن مقداری سرب اکسید یا ترکیبی از اکسیدها با محلول آبی اسیدسولفوریک با چگالی ویژه نسبی 1/4(1/4 sp.g) و آب تهیه می‌شود. سرب آزاد و سولفات‌های پایه‌ای متفاوت سرب در خمیر یافت می‌شوند و عبارت‌اند از؛ سولفات سرب تک پایه‌ای، سولفات سرب دو پایه‌ای، سه پایه‌ای و نهایتاً چهار پایه‌ای. در ابتدا سولفات سرب معمولی از طریق واکنش زیر تولید می‌شوند [11]:

PbO + H2SO4 → PbSO4 + H2O                                                    (1-4)

بعد سولفات سرب معمولی با اکسید سرب اضافی برای تولید سایر سولفات‌های پایه‌ای واکنش می‌دهد.

هردوی آب و اسیدسولفوریک عامل‌های ضروری در خمیر سازی مخلوط‌های اکسید باتری هستند. آب به‌عنوان عامل روان کننده، سبب تولید خمیر باتری سبک می‌شود. اسیدسولفوریک، سرب سولفات تولید می‌کند که علاوه بر اینکه خمیر را توسعه می‌دهد، تخلخل بالایی به خمیر می‌دهد که چسبندگی ضروری برای برقراری اتصال‌ را تأمین می‌کند تا صفحات بعد از خشک شدن بتوانند بدون کاهش جرم وظیفه‌ی خود را انجام دهند. خمیر آماده‌شده توسط دستگاه‌های خمیر زنی به شبکه کوپل می‌شوند. صفحات خمیر مالی شده‌ی تازه، از آون خشک‌کننده عبور داده می‌شوند تا سطحشان تا حدودی سفت شود. صفحات را حدود 72 ساعت در آون نگهداری می‌کنند تا فرایند ” کیورینگ[8]” انجام شود. در طول عملیات کیورینگ رطوبت مربوطه در آون بایستی به 100% برسد. چنین رطوبتی برای واکنش اکسیداسیون ضروری است. دما برای ترکیب صفحات کیورشده مهم است. صفحاتی که در دمای بالایی کیور (رطوبت می‌بینند) می‌شوند (بالاتر از 70°C) عموماً سولفات چهارگانه‌ی سرب 4PbO.PbSO4 (4BS) حاصل می‌شود که به‌طور چشمگیری رفتار متفاوتی با صفحاتی که در دمای پایین کیور شده‌اند، دارد که فقط شامل سولفات سه‌گانه‌ی سرب 3PbO.PbSO4.H2O(3BS) هستند ]12و 13[.

مساحت سطح مواد فعال به دمای کیورینگ وابسته است و دمای مناسب در این فرایند،56-65 °C است [14].

مرحله‌ی نهایی برای تهیه‌ی صفحات باتری سرب اسید، فورماسیون[9] صفحات است. فورماسیون صفحات برای تبدیل خمیر سرب اکسید- سولفات غیرفعال به مواد فعال سِل نهایی ضروری است که الزاماً یک واکنش اکسیداسیون و احیا است. در صفحات مثبت اکسیداسیون اکسید سرب به دی‌اکسید سرب و در صفحات منفی احیاء اکسید سرب به سرب اسفنجی است. نحوه‌ی ساخت صفحات منفی و مثبت یکسان است با این تفاوت که موادی به نام “اکسپندر[10]” به خمیر منفی افزوده می‌شود. اکسپندر برای صفحات منفی جهت فعال‌سازی صفحات در دماهای پایین و دشارژ با سرعت‌بالا ضروری است.

سه ماده تشکیل‌دهنده‌ی اکسپندر کربن سیاه، باریم سولفات و مواد آلی مانند لیگنین[11] است ]15و 16[. حضور لیگنین سبب تولید سرب سولفات متخلخل می‌گردد [17].

تعدادی از نظریه‌ها برای بررسی واکنش‌هایی که در باتری سرب اسید رخ می‌دهد پیشنهادشده است. امروزه تئوری لایه‌ی سولفات دوگانه پذیرفته‌شده است. گلدستون[12] و تریب[13] اولین بار این تئوری را در سال 1882 ارائه دادند [18]. لایه‌ی سولفات دوگانه به‌صورت ساده توسط واکنش‌های (1-8) تا (1-11) که تأکید بر این دارند که واکنش کل در باتری سرب اسید به تولید سولفات سرب می‌انجامد و هردوی صفحات مثبت و منفی نهایتاً به سولفات سرب تبدیل خواهند شد[19].