و تئوری
1-1- الکتروشیمی تجزیه
الکتروشیمی تجزیهای، شاخهای از مجموعه وسیع شیمی تجزیه است که راههای تجزیهای مبتنی بر فرآیندهای الکتروشیمیایی را مورد بررسی قرار میدهد. برگزیدگی واکنشهای الکتروشیمیایی و دقت بالایی که با آن میتوان پارامترهای مرتبط با این واکنشها را اندازه گرفت، روشهای الکتروشیمیایی تجزیه را در ردیف حساسترین و انتخابیترین روشهای تجزیهای تشخیص و تعیین مقدار قرار میدهد.
یکی از ویژگیهای کمنظیر روشهای الکتروشیمیایی تجزیهای، گسترش دامنه کارایی آنهاست، به طوریکه علاوه بر امکان کاربرد آنها به صورت روشهای مستقل، میتوان از آنها برای آشکارسازی نتایج بسیاری از پدیدههای فیزیکی و شیمیایی استفاده کرد. در حال حاضر، محدوده الکتروشیمی تجزیه از معدود روشهای کلاسیک نظیر پتانسیومتری، آمپرومتری، پلاروگرافی، هدایتسنجی و ترسیب الکتریکی فراتر رفته و روشهای جدیدتری که ثمره تلفیق اطلاعات الکتروشیمیایی با تکنولوژی مدرن الکترونیک است، به میان آمدهاند [1]. از نظر تاریخی کار در زمینه ولتامتری با کشف پلاروگرافی توسط شیمیدان اهل چکاسلواکی، ژروسلاو هیروسکی [1] در اوایل دهه 1920 آغاز شد. وی با انجام ولتامتری تجزیهای درسطح الکترود جیوه)پلاروگرافی) در این زمینه جایزه نوبل را دریافت کرد [2]. در سال 1964 طبقه
بندی جالبی توسط نیکولسن[2] و شاین[3] با استفاده از نتایج حاصل از ولتامتری چرخهای[4] ( (CVو روبش خطی[5] (LSV) روی واکنشهای الکترودی صورت گرفت، به علاوه آنها ولتامتری چرخهای را شبیهسازی[6] کردند[3]. در سال1950 ولتامتری به صورت یک روش کاملا پیشرفته به نظر میآمد. به هر حال دههی 1955 تا 1965 شاهد بروز چندین روش اصلاحی اساسی از روش اولیه بود که به کمک آنها بر بسیاری از محدودیتهای روشهای اولیه غلبه شد. تقویتکنندههای عملیاتی با قیمت کم، ابداع دستگاههای تجاری نسبتا ارزان را ممکن ساخت، که از این اصلاحات مهم بهره میگرفتند.
1-1-1- اهمیت و مزایای روش های الکتروشیمیایی
روشهای الکتروشیمیایی در مقایسه با روشهای شیمیایی دارای مزیتهای ویژهای هستند که در زیر برخی از این مزایا بیان شده است:
1. یک روش الکتروشیمیایی میتواند انتخابی باشد، در انجام فرآیند الکترولیز با اعمال یک مقدار پتانسیل معین به الکترود مورد نظر میتوان واکنش اکسیداسیون و احیا را تا مرحلهی مورد نظر پیش برد. این در حالی است که در واکنشهای شیمیایی، یافتن یک اکسیدکننده و یاکاهنده خاصی که دارای نقش انتخابی باشد و بتواند واکنش اکسیداسیون و احیا را تا مرحلهی خاصی پیش ببرد مشکل است. به عنوان مثال با اعمال ﭘﺘﺎﻧﺴﯿﻞ 52/0– = در محیط اسیدی و در سطح الکترود جیوه میتوان نیتروبنزن را به فنیل هیدروکسیل آمین تبدیل کرد. .
حال آنکه اگر کاهش نیتروبنزن به طریق شیمیایی عملی شود، محصول واکنش آنیلین میباشد.
- محصولات واکنشهای الکتروشیمیایی اغلب خالصترند و بنابراین نیاز کمتری به انجام مراحل خالصسازی دارند.
- انتخاب یک محیط مناسب برای انجام الکترولیز خیلی آسانتر از روشهای شیمیایی است. به دلیل اینکه با استفاده از اکسید کنندهها و یا کاهندهها به عنوان معرف در روشهای شیمیایی مسئله انحلال این مواد در محیط نیز مطرح میشود.
- از نظر زیست محیطی، واکنشهای الکتروشیمیایی تحت شرایط ملایم نظیر دمای اتاق و فشار اتمسفر با استفاده از جریان الکتریکی انجام میشوند.
در مقایسه با روشهای طیفسنجی، دستگاههای مورد استفاده در الکتروشیمی ارزانتر هستند. یک آنالیز طیفسنجی تنها در مورد ملکولهایی میتواند انجام شود که دارای گروههای رنگساز باشند، در غیر این صورت باید مراحل زمانبر و پیچیده مشتقسازی آنالیت را طی کرد. برخلاف روشهای طیفسنجی که اغلب در محلولهای همگن انجام میشود، واکنشهای الکتروشیمیایی در حد فاصل الکترود-محلول انجام میشوند. در اغلب روشهای طیفسنجی نیاز به تهیه محلولهای شفاف و همگن است درحالی که روشهای الکتروشیمیایی در محلولهای کدر نیز قابل اجرا هستند.
روشهای الکتروشیمی تجزیهای، تاثیر متقابل شیمی و الکتریسیته، یعنی اندازهگیری کمیتهای الکتریکی مانند پتانسیل، جریان، بار و ارتباط آنها را با پارامترهای شیمیایی شامل میشوند. چنین استفادهای از اندازهگیریهای الکتریکی برای اهداف تجزیهای، گستره وسیعی از کاربردها را به وجود میآورد که بررسیهای زیستمحیطی، کنترل کیفیت صنعتی و تجزیههای زیست پزشکی را در بر میگیرد.
در دهه های اخیر روشهای الكتروشیمیایی بسیار مورد توجه قرار گرفته است. این روشها در شیمی تجزیه كاربردهای فراوانی دارند از جمله:
1- تعیین مقادیر ناچیز مواد زیستمحیطی
2- جداسازی و خالصسازی تركیبات
3- تعیین ثابتهای سینتیكی و ترمودینامیكی
الکترود به عنوان واسطه انتقال الکترون در واکنشهای الکتروشیمیایی ایفای نقش میکند. موفقیت یک حسگر الکتروشیمیایی، به انتخاب مناسب الکترودها بستگی دارد. یک الکترود ایدهال بایستی دارای ویژگیهایی همچون پایداری مکانیکی، غیرفعال بودن شیمیایی، محدودهی وسیع پتانسیل کاری و سطح تکرارپذیر باشد.
استفاده از الکترودهای جامد بدون اصلاحگر[1] به تدریج باعث تغییراتی در سطح الکترود به علت جذب گونههای موجود در محلول و یا محصولات تولید شده از واکنشهای الکتروشیمیایی میگردد. این امر به تدریج موجب غیر فعال شدن سطح الکترود میشود که آن نیز به نوبه خود منجر به کاهش حساسیت و تکرارپذیری به علت ممانعت از انتقال بار میگردد. یکی از راههای فایق آمدن بر مشکلات مذکور استفاده از الکترودهای اصلاحشده میباشد.
[1] Modifier
1Herovsky
[2] Nicholson
[3] Shain
[4] Cyclic voltametry
[5] Linear sweep voltametry
[6] Simulation
